1、隔膜的作用

隔(ge)(ge)膜是(shi)水電解(jie)(jie)制氫(qing)裝(zhuang)置的(de)核(he)心組件和(he)關鍵材料，直接影響了水電解(jie)(jie)裝(zhuang)置的(de)能耗、氣(qi)體純度、電解(jie)(jie)穩定性及安全性等，隔(ge)(ge)膜的(de)作(zuo)用主要有(you)兩個：①分離(li)氫(qing)氣(qi)和(he)氧氣(qi) ②傳輸羥基離(li)子(zi)或氫(qing)離(li)子(zi)形成內通路(lu)。

2、商業化隔膜種類

堿性水溶液(ye)電解制氫的商業化(hua)隔(ge)膜(mo)為石棉布、聚苯硫醚（PPS）編織物(wu)(wu)、聚合物(wu)(wu)復合隔(ge)膜(mo)等。石棉隔(ge)膜(mo)在高溫強(qiang)堿性溶液(ye)中(zhong)不耐腐(fu)蝕，有高致癌性等劣勢，已逐步(bu)被(bei)PPS編織物(wu)(wu)取代。

聚合(he)(he)物復(fu)合(he)(he)隔膜通(tong)常是以PPS單纖織物為(wei)基底，勻稱地涂(tu)有(you)聚合(he)(he)物和氧化(hua)鋯的混合(he)(he)物，隔氣性好，能耗低(di)，但造價昂貴，且對于(yu)涂(tu)敷(fu)聚合(he)(he)物的配比(bi)、涂(tu)敷(fu)工藝有(you)很大(da)要(yao)求。

2023年中(zhong)國石化新(xin)疆庫車綠(lv)(lv)氫(qing)示范項目順利產氫(qing)，首次(ci)實現萬噸(dun)級綠(lv)(lv)氫(qing)煉化項目全產業(ye)鏈(lian)貫通(tong)。該(gai)項目中(zhong)服役的(de)電(dian)解槽(cao)為堿性(xing)水溶液電(dian)解槽(cao)，且堿性(xing)電(dian)解槽(cao)中(zhong)裝載的(de)隔(ge)膜主要是短纖織物型PPS隔(ge)膜。

3、傳統PPS隔膜應用問題及新型隔膜開發

聚苯硫醚隔膜因(yin)其耐熱性能優(you)異，機械強度高，被廣泛用(yong)于電解(jie)制(zhi)氫設備中。

然而聚(ju)苯硫醚隔(ge)膜(mo)在(zai)堿性水溶(rong)液電(dian)解槽服役過程中(zhong)會(hui)出(chu)現(xian)隔(ge)膜(mo)熱致收縮、變硬(ying)和變脆等現(xian)象，導致隔(ge)膜(mo)電(dian)阻(zu)增加(jia)、工(gong)作(zuo)效率(lv)低和能(neng)耗大，且(qie)降低了(le)PPS隔(ge)膜(mo)的使(shi)用壽命，增加(jia)了(le)隔(ge)膜(mo)的安(an)全隱(yin)患(huan)。

傳統(tong)的認(ren)知是，純PPS纖維(wei)織物(wu)的親(qin)水性太弱(ruo)導致(zhi)(zhi)電解槽(cao)內阻過大能耗高，纖維(wei)隔膜孔徑過大造成隔膜致(zhi)(zhi)密(mi)性較差，易高壓滲(shen)氫(qing)，不適合在(zai)加壓型或浮動電壓型堿性水溶液(ye)電解制氫(qing)中應用。

2022年以來，天津(jin)工業(ye)大學和天津(jin)津(jin)綸新材(cai)料科技有限(xian)公司等(deng)合作(zuo)開發了“耐高溫、無(wu)收縮和高氫氧(yang)根離子(zi)傳導型的聚苯硫醚(mi)纖維隔膜”。該隔膜可(ke)避(bi)免熱致收縮，可在110℃長期服役，氣密(mi)性達到600 mmH2O以(yi)上(shang)（0.8-1.0厚度(du)），膜電阻低于0.25 Ωcm2。

隨著PPS纖維織物型隔膜逐步變薄，致密性逐步增高，且親水改性技術日漸成熟。未來3-5年(nian)，PPS纖維織物型隔膜仍是堿性水溶液(ye)電解制氫的關鍵材料。

圖(tu)1:?純織物型隔膜服役后的形貌(mao)變化（左(zuo)8年，中5年，右0.5年）

與耐高(gao)溫、無收縮(suo)和高(gao)氫氧根離子傳導型的聚(ju)苯硫醚纖維隔膜(mo)相比(bi)，傳統的純PPS織物型隔膜(mo)經(jing)過長時(shi)間在30% KOH溶液中(zhong)電解制(zhi)氫使用，隔膜(mo)收縮(suo)、變(bian)硬和變(bian)脆。

8年服役后的傳統PPS纖維織物型隔(ge)(ge)(ge)膜(mo)形(xing)貌(mao)如圖1左圖所示，發(fa)現PPS織物型隔(ge)(ge)(ge)膜(mo)經過長時間在30% KOH溶液中電解制氫使(shi)用，隔(ge)(ge)(ge)膜(mo)變(bian)白(bai)、變(bian)硬和變(bian)脆。服役5年的隔(ge)(ge)(ge)膜(mo)也存在隔(ge)(ge)(ge)膜(mo)發(fa)硬的現象(xiang)。服役0.5年的隔(ge)(ge)(ge)膜(mo)質(zhi)地柔軟，但顏色發(fa)暗(an)。

原因是隔膜制(zhi)造過(guo)程(cheng)中(zhong)，紡絲(si)油(you)(you)劑用量過(guo)大，隔膜變色源(yuan)于(yu)紡絲(si)油(you)(you)劑在電解(jie)過(guo)程(cheng)中(zhong)氧化所致。

含有(you)紡絲油(you)劑(ji)的聚(ju)苯硫醚纖維隔(ge)膜(mo)，具有(you)表觀(guan)親水性（但熱水洗滌后(hou)隔(ge)膜(mo)親水性消失），但隨著(zhu)電(dian)解過程中紡絲油(you)劑(ji)的脫出或氧化(hua)分(fen)解，膜(mo)電(dian)阻激增（偽親水隔(ge)膜(mo)，電(dian)解服役(yi)時間在3天內膜(mo)電(dian)阻較低(di)，隨著(zhu)時間延長膜(mo)電(dian)阻逐步增加）。

然(ran)而，耐高(gao)溫、無收縮和高(gao)氫氧根離子(zi)傳導(dao)型(xing)的聚苯硫醚纖(xian)維隔(ge)膜（親水隔(ge)膜），電(dian)(dian)解服(fu)役3天以后，隔(ge)膜電(dian)(dian)阻逐(zhu)步降低，其膜電(dian)(dian)阻可從0.25 Ωcm2逐(zhu)步降低到0.15Ωcm2，甚至更低。

據下游用(yong)戶(hu)講，該(gai)新型(xing)離子(zi)傳導型(xing)纖維隔膜的(de)電(dian)解(jie)能耗(hao)從4.3可降低到4.1。在浮動電(dian)壓下使(shi)用(yong)，具(ju)有完(wan)美的(de)服役(yi)效果。

表(biao)1:不同服役年限(xian)傳(chuan)統(tong)PPS隔膜的元素(su)含量及元素(su)比

為了研(yan)究傳(chuan)統(tong)隔(ge)膜(mo)服役中(zhong)的電阻上升原因，利用XPS技術對(dui)服役后(hou)的傳(chuan)統(tong)PPS隔(ge)膜(mo)進行了表征，目的是確(que)定織物型PPS隔(ge)膜(mo)中(zhong)S元素的含量變(bian)化以及(ji)S價態結構變(bian)化。

根據服(fu)役時(shi)間不同(tong)的(de)織物型PPS隔(ge)膜表征結果(guo)，證明隨(sui)著服(fu)役時(shi)間的(de)增長(chang)，PPS分子鏈(lian)出(chu)現(xian)氧(yang)化脫硫，PPS隔(ge)膜在電解制氫(qing)設備中(zhong)會變(bian)硬(ying)和變(bian)粗(cu)糙，親水性變(bian)弱。

服役年(nian)(nian)限為8年(nian)(nian)的(de)PPS隔(ge)(ge)膜中S元素(su)占(zhan)比(bi)為4.90，S/C比(bi)為5.85，而(er)服役年(nian)(nian)限為5年(nian)(nian)與(yu)0.5年(nian)(nian)的(de)PPS隔(ge)(ge)膜中S元素(su)占(zhan)比(bi)分別(bie)為5.5與(yu)6.07，S/C比(bi)分別(bie)為6.91與(yu)7.04，說明S元素(su)隨(sui)著服役時(shi)間的(de)增長出(chu)現-C-S-鍵斷裂流失。

S元(yuan)素的流失，S鍵(jian)的斷裂(lie)，使PPS熔點下(xia)降(jiang)(jiang)、結(jie)晶(jing)溫度降(jiang)(jiang)低(di)和耐溫性下(xia)降(jiang)(jiang)。氧化脫硫導致親水性降(jiang)(jiang)低(di)，膜(mo)電阻升高。氧化交聯，導致隔膜(mo)或纖(xian)維變脆(cui)和變硬。

總之(zhi)，傳統PPS纖(xian)維隔(ge)膜(mo)(mo)在電解服役過程中，出現PPS隔(ge)膜(mo)(mo)變(bian)(bian)硬，變(bian)(bian)脆，制氫效率變(bian)(bian)低，能(neng)耗增大，均因PPS隔(ge)膜(mo)(mo)收縮，PPS分子氧化脫硫、氧化交聯和S原子氧化等造成(cheng)。

但，耐高溫(wen)、無收縮和(he)高氫氧(yang)根離子(zi)傳導型的(de)聚苯硫醚(mi)纖維隔(ge)膜(mo)（親水(shui)隔(ge)膜(mo)）可避(bi)免(mian)服役(yi)中(zhong)的(de)隔(ge)膜(mo)收縮和(he)隔(ge)膜(mo)氧(yang)化等不(bu)良現象(xiang)，這是長期(qi)服役(yi)中(zhong)該隔(ge)膜(mo)電阻不(bu)增反降的(de)主要(yao)原因(yin)。

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