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聚(ju)苯硫醚(PPS)具(ju)有(you)優異(yi)的機械強(qiang)度、熱穩定性(xing)、加工性(xing)能,為世界第六大工程塑料但(dan)PPS的脆性較大,無法自潤(run)滑(hua),且(qie)在(zai)高(gao)溫下(xia)容易被(bei)氧化,限制(zhi)了(le)其在工業(ye)上的應用(yong)。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

主要應用領域

聚苯硫醚(mi)產(chan)品擁有(you)不同的形式和等(deng)(deng)級,例(li)如樹脂、纖(xian)維、長(chang)絲、薄膜以(yi)及涂(tu)層等(deng)(deng),應用十分廣泛。聚苯硫醚(mi)的主要應用領域包括汽車工業、電(dian)子電(dian)氣、化工行(xing)(xing)業、軍工國防、紡織行(xing)(xing)業、環保行(xing)(xing)業等(deng)(deng)。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

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PPS本身(shen)具有良好的(de)耐熱(re)、阻燃、耐化性能,本應是一(yi)種前途無(wu)量的(de)材料,但(dan)純PPS卻存在一(yi)些問題:

PPS有哪些應用問題?

未經(jing)改(gai)性的PPS有著一些無法避免的缺陷(xian):

加工難(nan):這是所有耐高溫材料的最大痛點——加工溫度高,無論是成型工藝還是加工能耗,都會面臨極大挑戰。此外,在熔融過程中PPS還是還容易發生熱氧化交聯反應,導致流動性降低,進一步提高加工難度;

韌(ren)性差:PPS的分子鏈呈剛性,最大結晶度高達70%,延伸率低且熔接強度也一般,最終導致的結果是未改性PPS的耐沖擊性較差,限制了應用范圍;

成(cheng)本(ben)高(gao):PPS原料和通用工程塑料相比,價格要高出1-2倍左右,和一些改性后的材料相比性價比不高;

涂(tu)裝難:耐化、耐介質同樣也是一把雙刃劍,PPS的表面涂裝和著色性能并不理想。雖然這個缺陷目前來看不算大問題,但也是限制應用的一個因素。

下面是PPS增(zeng)強增(zeng)韌改性(xing)(xing)(xing)、摩(mo)擦性(xing)(xing)(xing)能改性(xing)(xing)(xing)、導電性(xing)(xing)(xing)能改性(xing)(xing)(xing)、流變性(xing)(xing)(xing)能改性(xing)(xing)(xing)和(he)抗氧化(hua)性(xing)(xing)(xing)能改性(xing)(xing)(xing)的研究

1、PPS增強增韌改性研究

PPS增強增韌改(gai)性方式主要有(you)納米材料改(gai)性、纖維改(gai)性、合金共混改(gai)性、化(hua)學改(gai)性等。

納米材料改性一般(ban)分(fen)為(wei)2種:

1)采用納米材(cai)料對纖維表面進行處理;

2)以(yi)納米材料(liao)為填料(liao)直(zhi)接增強增韌。

纖(xian)維的(de)(de)加入(ru)可以在保持PPS優異性能的(de)(de)前提下減少PPS的(de)(de)用量,降低(di)成本,并克服了(le)PPS易脆性斷裂(lie)和低(di)斷裂(lie)應變等缺(que)點。KhanSM等通過(guo)增加碳纖(xian)維(CF)層(ceng)數(shu)增強PPS。結果表明(ming):當CF層(ceng)數(shu)由4層(ceng)增至20層(ceng)時,材(cai)料的(de)(de)沖擊強度(du)(du)由2.60kJ/m2升(sheng)至7.20kJ/m2,硬度(du)(du)也明(ming)顯(xian)增大(da)。

合金共混(hun)改性(xing)可(ke)以克服(fu)單一聚合物性(xing)能(neng)上的(de)局限性(xing)。聚苯(ben)醚(PES)具有優異(yi)的(de)抗沖擊性(xing)能(neng),可(ke)以有效(xiao)克服(fu)PPS韌性(xing)差(cha)的(de)缺點。熱(re)塑性(xing)聚氨酯(TPU)具有優異(yi)的(de)韌性(xing),可(ke)用于增韌聚丙烯、PPS、聚酰胺(an)(PA)、聚縮(suo)醛(quan)等多種熱(re)塑性(xing)塑料。

化學(xue)改性主要是通過(guo)在PPS中引入活性官能團(氨(an)基、羧基等),達到(dao)增強增韌目的。

2、PPS摩擦性能改性研究

一般通過合金共混、加入(ru)填料構建(jian)骨架材(cai)料等方式改善PPS復合材(cai)料的(de)耐磨性能,擴寬其應用(yong)范圍。

PA具有優異的耐(nai)磨性(xing)能,其自潤(run)滑特性(xing)可以提高PPS在(zai)滑動(dong)或(huo)滾動(dong)下的耐(nai)久性(xing)。

納米材(cai)料可(ke)以防止PPS分子鏈(lian)結構的蠕變(bian)和滑動或者提高轉移膜(mo)與摩擦副(fu)的結合強(qiang)度,提高PPS的摩擦性(xing)能。

纖維(wei)可以形成(cheng)骨(gu)架保(bao)護基(ji)體材料,有效地降低(di)材料的接觸面(mian)積(ji),進而(er)降低(di)了(le)其摩擦系(xi)數。

在PPS/SCF/Gr復(fu)合(he)材料中(zhong)加入二硫化鎢(WS2)或氮化鋁(AlN)納(na)米顆粒,可(ke)以進一步(bu)改善其摩擦(ca)性(xing)能(neng),這(zhe)是(shi)因為納(na)米顆粒產生承重摩擦(ca)膜,增強了滑動副的邊界潤滑能(neng)力,緩解摩擦(ca)表面的黏附磨損傾向(xiang)。

3、PPS導電性能改性研究

PPS導(dao)電性能(neng)(neng)改性的主要方法是將PPS和導(dao)電性能(neng)(neng)優異(yi)的材料進行(xing)共(gong)混,提高PPS的導(dao)電性能(neng)(neng)。

纖維(wei)素纖維(wei)、金屬纖維(wei)、長碳纖維(wei)(LCF)均可以(yi)改善PPS的導電性能。

這是由于復合薄膜具有(you)高孔隙率,且對液體電(dian)解質有(you)更好的親(qin)和力,降低了(le)其與電(dian)極之間的界面電(dian)阻。

4、PPS流變性能改性研究

JiangT等(deng)分(fen)別采用具有圓形(xing)和(he)矩形(xing)橫截(jie)面的GF(RdGF,RcGF)對(dui)PPS進行改(gai)性(xing)。結(jie)(jie)果表(biao)明:PPS/RcGF復(fu)合材料(liao)的黏度(du)遠低于PPS/RdGF復(fu)合材料(liao),這是因(yin)為(wei)與(yu)RdGF相(xiang)比(bi),RcGF具有更(geng)高的流動敏感性(xing),且對(dui)稱程度(du)較低,其“網絡”結(jie)(jie)構在(zai)低剪切速率下更(geng)容易被破壞。

碳(tan)納米(mi)管、Gr、籠型聚倍半硅氧烷(POSS)等納米(mi)材料可以有效降低PPS的熔體(ti)黏(nian)度(du),提高(gao)其熔體(ti)加(jia)工性能(neng)。

5、PPS抗氧化性能改性研究

目前(qian),PPS抗氧化性能改性通常有(you)表面涂覆(fu)法、添加(jia)納(na)米材料、添加(jia)抗氧化劑3種方法。

表面涂(tu)覆法(fa)是在PPS纖維(wei)或纖維(wei)產品(pin)的(de)表面覆蓋由抗(kang)氧化(hua)(hua)劑組成的(de)保護涂(tu)層的(de)處理方法(fa)。BaiMQ等(deng)在PPS纖維(wei)表面涂(tu)覆聚苯并惡嗪(qin)(PBA),提高(gao)了(le)其(qi)抗(kang)氧化(hua)(hua)性能(neng)。這是因為PBA的(de)交聯大分(fen)子(zi)結構具有屏蔽作用,有效改善(shan)PPS纖維(wei)的(de)抗(kang)氧化(hua)(hua)性能(neng)。但該方法(fa)存在表面涂(tu)層不均勻(yun)和難去除等(deng)問題(ti),限制了(le)其(qi)應用范圍。

添加納(na)米材(cai)料是目前PPS抗氧化性能改性使(shi)用最多的方法(fa)。在(zai)加工(gong)過(guo)程(cheng)中添(tian)加抗(kang)氧化劑(ji)也可(ke)以提(ti)高PPS的(de)抗(kang)氧化性能(neng)。有機抗(kang)氧化劑(ji)的(de)耐熱性差,將(jiang)無(wu)機納米(mi)材料和有機抗(kang)氧化劑(ji)結(jie)合,可(ke)以提(ti)高抗(kang)氧化劑(ji)的(de)耐熱性。

PPS熱門改性應用方向

未改性的PPS難以應(ying)用,那如(ru)果要改性,又應(ying)該往哪(na)個方向改呢?

近年來隨著5G和電動汽車的普(pu)及,改性PPS的應用正在不斷拓展,比如電池支架、蓋板、鋰電池隔膜、5G通訊設備、智能終端等(deng)等(deng)。

下(xia)面我們就來(lai)看(kan)(kan)看(kan)(kan),PPS當前在這些行(xing)業(ye)中應用的熱門改性方向——

增強增韌

PPS目前(qian)主(zhu)要通(tong)過(guo)纖維(wei)填充(chong)和合金兩種方式,來提升機械性能。

除了常見(jian)的(de)玻纖增強,目前碳纖維、芳綸纖維等填(tian)料也是逐(zhu)漸(jian)“走紅”的改性體系(xi)。這個比較常見,不(bu)再過(guo)多(duo)贅(zhui)述,展示一(yi)些具體的案例——

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 聚賽龍 | PPS+40GF |?無鹵阻燃、增強改性

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 東麗 | PPS+CF

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 帝人(ren) | PPS+芳(fang)綸纖維 | 玩具

耐磨、耐沖、韌(ren)性改(gai)性

除了纖維,合金共混也是另外一種行之有效的改性體系。其中不得不重點一提的,當屬PPS/彈性體體系

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通俗(su)來說(shuo),彈(dan)性(xing)體的改性(xing)原理(li)相當于給(gei)材料套上一層(ceng)“安全氣囊”:當共混物受(shou)沖擊時,彈(dan)性(xing)體粒子(zi)會首(shou)先發生(sheng)形(xing)變,通過微孔(kong)和(he)空穴來吸收沖擊能量;同時產生(sheng)剪切屈服或產生(sheng)銀紋,讓材料由脆性(xing)斷(duan)裂轉(zhuan)變為韌(ren)性(xing)斷(duan)裂,提高韌(ren)性(xing)。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 彈性體改(gai)性增韌原理

比如東麗此前就憑借其(qi)專有的納米合金(jin)技術,開發了高(gao)彈性(xing)PPS樹脂,彈性(xing)模量可達(da)1200MPa。

常用于(yu)PPS改性(xing)的彈性(xing)體包括EGMA、(馬來酸酐(gan)接枝(zhi)的)SEBS等(deng)等(deng)。有研(yan)究表明,POE-g-MAH增韌體系下的PPS+GF,當質量分數為6%時,復合材料的缺口沖擊強(qiang)度可提升25%。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲?東麗 | PPS/彈性(xing)體 | 渦輪管路(lu)

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲?東麗 | PPS/彈性體 | 吹塑(su)管道

低介電改性

介電越(yue)低,損耗越(yue)少,5G高頻下更(geng)是如此。

常見材料介電性能

材料

相對介電常數(1MHz)

PA6

3.7

PA66

3.8

PPO

2.6

PPS

2.9-3.2

LCP

3.8

為了提升材料介電(dian)性能,目前一(yi)般會采用(yong)共(gong)混合(he)金的方式(shi)。比如(ru)PPS/LCP,據研(yan)究(jiu)表明,該合金體系能在1MHz下,介電常數最優可達2.5

具體來看,國內LCP大廠珠海萬通此前研究的PPS/LCP+GF增強復材,就滿足了兼顧力學性能和熔接強度的需求,將有望應用于復雜結構和大尺寸制件。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲?珠海(hai)萬通 | 不(bu)同LCP含量(liang)的GF增強PPS/LCP

復(fu)材的力學性能和熔接線拉伸強度

除了合金之外,低介電填料(liao)也是(shi)可行的(de)方法(fa)之一。諸如空心玻璃微珠、低介電玻纖等填(tian)料,也(ye)可以有效(xiao)降低PPS復材的介電常(chang)數(shu)。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 空心玻璃微珠

據研究,擠出成(cheng)型后(hou)可(ke)以(yi)將(jiang)介(jie)(jie)電(dian)常(chang)數降低到3以(yi)下,且在40-120℃內電(dian)氣性能(neng)穩定。此(ci)外將(jiang)填料進行表面偶聯(lian)處理后(hou),復材的強度和介(jie)(jie)電(dian)性能(neng)可(ke)以(yi)進一步(bu)提高。

導熱改性

在新(xin)能(neng)源(yuan)汽車(che)動力電(dian)池或(huo)是在5G高頻等應用(yong)場(chang)景中,不僅要(yao)求材料有良好(hao)的耐熱性,也對導熱提出了(le)一定要(yao)求。但PPS本身的導熱性能較差,普遍低于0.5W/(m·K)

目前主(zhu)要采(cai)用(yong)金屬和無機填料(liao)兩種(zhong)方式。其中金屬填料(liao)雖(sui)能提升導(dao)熱性能,但也會降低絕緣性能。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

▲ 高導熱復合材料的(de)結(jie)構示意圖

無機填料方面,包括氧化(hua)(hua)物(wu)、氮(dan)化(hua)(hua)物(wu)、碳系材(cai)料等。PPS/氧化(hua)(hua)鎂是(shi)比較主流(liu)的選(xuan)擇,可讓材(cai)料導(dao)熱系數上升(sheng)至(zhi)1.61W/(m·K);

而氮化物在制(zhi)備和(he)工藝上較為復雜(za),但(dan)導熱性能也更(geng)高:40%氮化硼復材的導熱率可以達到4.15 W/(m·K)

石(shi)墨烯、CNT等碳材也是(shi)PPS導(dao)熱(re)改性的(de)選擇,在添(tian)加量和導(dao)熱(re)性能之間可以(yi)達到(dao)一個較(jiao)好的(de)平衡,比如體積(ji)分數29.3%的(de)石(shi)墨烯就可以(yi)讓復材導(dao)熱(re)系數達到(dao)4.414W/(m·K)。

復合膜改性

針對鋰電(dian)池隔膜市(shi)場,目前(qian)PPS也正在發力應用。

此前(qian)常用的(de)隔膜材(cai)料(liao)是聚烯烴,但聚烯烴材(cai)料(liao)的(de)電解液(ye)浸潤(run)性和熱穩(wen)定性比(bi)較差,高(gao)溫下也容易產生(sheng)收縮熔融。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

而PPS材(cai)料的耐(nai)化(hua)和耐(nai)熱性能,也有一定的改(gai)性應用潛力。目前主要做法是對PPS隔(ge)膜表面涂覆,制備(bei)復(fu)合(he)隔(ge)膜。

這種(zhong)方(fang)法已經(jing)從學術研究開(kai)始(shi)逐漸走向產業應用:以PPS無紡布為基材,PVS作為涂覆材料,經過物理涂覆、干燥(zao)、熱壓處理,制備出PVS/PPS無紡(fang)布鋰電池復合隔膜。

PPS的性能缺陷及四大熱門改性方向

PVS/PPS和傳統聚(ju)烯(xi)烴隔膜相比(bi),雖然厚度有所增加(jia),但能(neng)保證更(geng)好的浸潤性能(neng),且比聚烯烴隔膜的放電比容量更高。

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參考資料:參(can)考資(zi)料:許柯、張佰(bai)城《聚苯(ben)硫醚(mi)改性(xing)研究進展(zhan)》,現代塑料加(jia)工應(ying)用,2023年.05期;工程塑料應(ying)用

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原文始發于微信公眾號(艾邦高分子):

作者 808, ab